ASU Ausgabe: 07-2015

Isocyanatmonitoring bei Parkettlegern

G. Leng1

R. Rühl2

V. Heine2

K. Kersting2

(eingegangen am 28. 10. 2014, angenommen am 06. 03. 2015)

Abstract deutsch

Isocyanatmonitoring bei Parkettlegern

Ziel: In dieser Studie soll untersucht werden, ob und wie Parkettleger gegen-über Isocyanaten exponiert sind durch Verwendung entsprechender Klebstoffe und Versiegelungsmittel.

Kollektiv und Methode: Es wurden 75 Parkettleger, die Polyurethan-Klebstoffe sowie PU-Versiegelungsmittel regelmäßig anwenden, untersucht. In diesen Produkten sind die Isocyanate 4,4-MDI (Diphenylmethandiisocyanat), 2,4- und 2,6-TDI (Diisocyanattoluole) oder HDI (Hexamethylen-1,6-di-isocyanat) enthalten. Es wurden sowohl ein Biomonitoring als auch Luftmessungen durchgeführt.

Ergebnisse: Nach Verwendung von MDI- (Diphenylmethandiisocyanat-) und TDI-(Diisocyanattoluol-)haltigen Klebstoffen wurden in über 90 % der Fälle keine Isocyanate in der Luft nachgewiesen; in nur 10 % der Fälle wurden sehr geringe Konzentrationen gefunden. Das Biomonitoring zeigte Folgendes: MDA wurde einmal mit 1 µg/l, 2,4-TDA zweimal mit 0,5 und 0,7 µg/l und 2,6-TDA zehnmal mit einem Maximalwert von 2,6 µg/l nachgewiesen. Beim Parkettversiegeln mit HDI-haltigen Wasserlacken waren alle Luftmessungen negativ, bei der Anwendung von HDI-haltigen Ölen wurde in 82 % der Luftmessungen HDI (Hexamethylen-1,6-diisocyanat) gefunden mit maximal 0,009 mg/m³. Beim Biomonitoring waren 36 % der Urinproben auf HDA positiv mit einem Maximalwert von 22,3 µg/L.

Schlussfolgerungen: Die MDI- und TDI-Belastung durch Klebstoffe ist bei Parkettlegern sehr gering. Die HDI-Belastung durch Versiegelungsmittel ist beim Einhalten von Arbeitsschutzmaßnahmen und Arbeitshygiene (Vermeidung von Hautkontakt) ebenfalls sehr niedrig.

Schlüsselwörter: Isocyanate – Parkettleger – Polyurethan-Klebstoffe – Versiegelung – Biomonitoring

Abstract English

Isocyanate monitoring in parquet recliners

Aim: The purpose of this study is to investigate the possibility of exposure to isocyanates in parquet recliners who use polyurethane (PU) adhesives and sealants and to examine the method of exposure.

Method: 75 parquet recliners who regularly used polyurethane adhesives and sealants were examined. These products contain the isocyanates, 4,4-MDI (methylene diphenyl diisocyanate), 2,4- and 2,6-TDI (toluene diiso-cyanate) and HDI (hexamethylene diisocyanate). Biomonitoring as well as an ambient monitoring was carried out.

Results: After the application of adhesives containing MDI (methylene diphenyl diisocyanate) and TDI (toluene diisocyanate), no isocyanates were detected in the air in more than 90 % of the cases; and low concentrations were found only in 10 % of the cases. The biomonitoring data showed the following: the hydrolysis product, MDA, was found in one case with a value of 1 µg/l; 2,4-TDA was found in two cases with values of 0.5 and 0.7 µg/l and 2,6-TDA was found in ten cases with a maximum value of 2.6 µg/l. In the case of the usage of HDI-containing lacquers, all the air measurements were found to be negative as compared to HDI-containing oils where 82 % of the air samples showed HDI with a maximal value of 0.009 mg/m³. In biomonitoring, 36 % of the urine samples were HDA positive, the maximum value being 22.3 µg/l.

Conclusions: For parquet recliners, the exposure to MDI and TDI due to ad-hesives is very low. The exposure to HDI due to sealants can be reduced by complying with adeqate measures that regulate work protection and hygiene (avoiding contact).

Keywords: isocyanates – parquet – polyurethane adhesives – sealants – biomonitoring

ASU Arbeitsmed Sozialmed Umweltmed 2015; 50: 508–514

Einleitung und Ziele

Parkettleger kommen mit Isocyanaten durch Verwendung von Polyurethan (PU)-Parkett-klebstoffen, PU-Siegeln, PU-Härtern und PU-Vernetzern in Berührung ( Tabelle 1). Für Parkettverklebungen sind z. Z. drei isocyanathaltige PU-Klebstofftypen auf dem Markt. Zwei dieser Klebstofftypen sind Ein- bzw. Zweikomponentenkleber mit dem GIS-CODE RU 1 und werden meist mit Xn, R 20, R 36/37/38, R 40 und R 42/43 gekennzeichnet. Der dritte Klebstofftyp mit dem GISCODE RU 0,5 ist ein Einkomponenten-kleber. Dieser ist monomerenarm und muss nicht gekennzeichnet werden. Die GISCODE RU 1-Klebstoffe enthalten ein Diphenylmethandiisocyanat-(MDI)-Isomerengemisch, der RU0,5-Klebstoff Diisocyanattoluol-(TDI)-Präpolymere, deren Gehalt an mono-merem TDI unter der Kennzeichnungsgrenze von 0,1 Gew.-% TDI liegt. Andere Isocyanate wie die aliphatischen Isophorondiisocyanate (IPDI) und Hexamethylen-1,6-diisocyanat (HDI) finden im Bereich der Parkettklebstoffe keine Verwendung. Zusätzlich zu den Klebstoffen werden von Parkettlegern ebenfalls Parkettsiegel eingesetzt. Üblicherweise werden die Holzfußböden mit Wasserlacken versiegelt. Benötigt die Versiegelung aber eine hohe Beständigkeit, z. B. wegen hoher mechanischer Beanspruchung, werden den Wasserlacken iso-cyanathaltige Härter zugesetzt (GISCODE W1/DD, W2/DD+, W3/DD+, W3/DD). Diese führen zu einer stärkeren Vernetzung der Lackpolymere. Ölen werden auch isocyanat-haltige Vernetzer zugesetzt, die die Trocknung der Öle beschleunigen (GISCODE Ö10/DD+, Ö40/DD+). Alle Härter/Vernetzer der Lacke und Öle enthalten polymere Isocyanate auf der Basis von Hexamethylen-1,6-diisocyanat (HDI). Gekennzeichnet werden diese PU-Produkte mit Xi, R 43 „Sensibilisierung durch Hautkontakt möglich“. Nähere Informationen zu den verwendeten Isocyanaten sind in  Tabelle 2 zu finden.

Für die Beurteilung der inhaltativen Belastung bei Parkettlegearbeiten ist der Arbeitsplatzgrenzwert für MDI mit 0,05 mg/m³ nicht ausreichend, da mit dem entsprechenden Messverfahren nur die Konzentration der monomeren MDI-Moleküle bestimmt wird. Monomere Moleküle reagieren sehr schnell z. B. auch mit der Feuchtigkeit der Luft zu Aminen und werden damit zu Reaktionspartnern für weiteres MDI. Daher sind nur Probenahmen mittels Chemisorption möglich, wobei sichergestellt sein muss, dass die Reaktion des Isocyanats mit dem auf dem Probeträger befindlichen Derivatisierungsreagenz (Amin) schneller abläuft als die beschriebene Konkurrenzreaktion. Außerdem liegt MDI in den Produkten zu einem hohen Prozentsatz schon als teilpolymerisiertes MDI (Präpolymer) vor. Wegen der niedrigen Dampfdrücke der Präpolymere und der hohen Reaktionsfähigkeit der Monomere wird MDI in der Luft am Arbeitsplatz selten in hohen Konzentrationen nachgewiesen. Aufgrund dieser Problematik bei der Analytik von Isocyanaten schlägt die TRGS 430 „Isocyanate“ das TRIG (Totalkonzentration Reaktiver Isocyanat-Gruppen)-Messverfahren vor, mit dem alle reaktiven Isocyanatgruppen (NCO-Gruppen) erfasst werden. Als „Grenzwert“ gibt die TRGS 430 einen Expositionsleitwert von 0,018 mg NCO/m³ an. HDI und TDI, das in Form der 2,4- und 2,6-Isomeren in den Produkten enthalten ist, sind im Vergleich zu MDI viel flüchtiger.

Zur Bewertung einer HDI-Belastung kann der BGW-Wert von 15 µg HDA/g Kreatinin (TRGS 903) herangezogen werden. Bezüglich MDI liegt ein Biologischer Leitwert (BLW) von 10 µg 4,4-MDA/l Urin vor (Hartwig 2014). Für 2,4- bzw. 2,6-TDI gibt es weder für den Urin noch für das Hämoglobinaddukt einen offiziellen Beurtei-lungswert, so dass hier laborinterne arbeitsmedizinische Erfahrungs-werte (AEW) herangezogen werden, um die ermittelten Konzentrationen zu bewerten. Das Gleiche gilt für MDI als Hämoglobinaddukt. Als AEW für die Hämoglobinaddukte wird 10 ng/l Blut verwendet und für das Hydrolyseprodukt TDA im Urin 10 µg/l.

Bei den Erkrankungen durch Isocyanate steht das „Isocyanat-Asthma“ im Vordergrund. In der Regel wird das Asthma ausgelöst durch eine inhalative Aufnahme. Es wird aber auch beschrieben, dass ein massiver großflächiger Hautkontakt mit Isocyanaten ein Isocyanat-Asthma zur Folge haben kann (Au et al. 2000; Drexler 2001).

Nach Sicherheitsdatenblatt sollen zur Verhinderung einer möglichen Isocyanatbelastung bei Parkettlegearbeiten Schutzhandschuhe getragen werden. Dies wird von Parkettlegern in vielen Fällen nicht umgesetzt, da insbesondere beim Verlegen von kleinformatigem Parkett das Tragen von Schutzhandschuhen nicht praktikabel ist ( Abb. 1). Der Handschuh ist hier beim Drücken auf die Kante der Parkettstäbchen erheblichen mechanischen Belastungen ausgesetzt. Zudem gelangen die Spitzen der Schutzhandschuhe in den am Boden verteilten Klebstoff. Bei den weiteren Arbeitsschritten verteilt sich dieser dann auf den Handschuhen und auf das Parkett. Vom Parkett kann der Klebstoff nur noch mit Lösungsmitteln entfernt werden; dies würde zu einer Lösemittelbelastung des Parkettlegers führen. Im Parkettlegerhandwerk sind daher die so genannten „Schwarzen Finger“ ein bekannter Begriff. Diese entstehen durch den Klebstoff an den Fingerkuppen und den sich im Laufe des Arbeitstages darauf ansammelnden Staub.

Ob der Verzicht auf Schutzhandschuhe bei Parkettlegern zu einer Isocyanatbelastung führt, lässt sich wegen des Hautkontakts ausschließlich durch Biomonitoring nachweisen.

Ziel dieser Studie war es zu untersuchen, ob bei Parkettlegern eine Isocyanatbelastung vorliegt und, falls ja, wie hoch diese ist.

Kollektiv und Methoden

Kollektiv

Um die Isocyanatbelastung von Parkettlegern beurteilen zu können, wurden Vor- und Nach-Schicht-Urinproben bei Tätigkeiten sowohl mit isocyanathaltigen Klebstoffen als auch mit isocyanathaltigen Parkettsiegeln und -ölen untersucht ( Abb. 2).

Isocyanathaltige (MDI und TDI) Klebstoffe (GISCODE RU0,5 und RU1): Es wurden 47 Parkettleger untersucht (47 Urinproben vor Schicht und 46 Urinproben nach Schicht).

Isocyanathaltige (HDI) PU-Siegel: Bei 15 Parkettlegern wurden beim Einsatz von Wasserlacken (GISCODE W1/DD, W2/DD+, W3/DD+, W3/DD) Vor- und Nach-Schicht Urinproben auf HDA untersucht, insgesamt 30 Proben. Beim Einsatz von Ölen mit isocyanathaltigem Härter (GISCODE Ö10/DD, Ö40/DD+) wurden von 13 Parkettlegern Urinproben auf HDA untersucht, insgesamt 24 Proben (11 Vorschicht- und 13 Nachschichtproben).

Da der BG BAU bekannt ist, dass die Mehrzahl der Parkettleger keine Handschuhe tragen, sollte in einem Selbstversuch geprüft werden, ob und falls ja wie viel Isocyanat bei Hautkontakt über die Haut aufgenommen werden.

Nachstellung der Isocyanatbelastung von Parkettlegern: Zwei Freiwillige benetzten die Fingerkuppen beider Hände (typische Hautexposition von Parkettlegern) mit einem GISCODE RU0,5- bzw. GISCODE RU 1-Klebstoff ( Abb. 3). Anschließend wurde jeweils der Klebstoff entfernt, um die Fingerkuppen mit frischem Klebstoff benetzen zu können. Damit sollte verhin-dert werden, dass sich wie bei einem Parkettleger durch die erstmalige Benetzung mit PU-Klebstoff eine Art Barriere bildete und weiterer Klebstoff nicht mehr an die Haut gelangt. Dieser Vorgang wurde mehrfach wiederholt über einen Zeitraum von 2 Stunden. Nach Versuchsende sowie zwei Stunden später wurden Urinproben auf MDA und TDA untersucht. Darüber hinaus wurden sowohl direkt nach Exposition sowie sechs Tage später Blutproben genommen – hier sollten MDI- und TDI-Hämoglobinaddukte nachgewiesen werden.

Methoden

Luftmessungen

Die messtechnische Überwachung der Isocyanate in der Luft am Arbeitsplatz erfolgte durch die Bestimmung der Monomergehalte der in den Produkten vorhandenen Isocyanate und durch die Bestimmung der freien Isocyanatgruppen (NCO-Gruppen). In letzterem Fall wird also keine definierte Verbindung, sondern vielmehr die Konzentration der für Isocyanate charakteristischen funktionellen Gruppe analysiert. Die Bewertung der Gesamtexposition durch Isocyanate (berechnet als -NCO) erfolgt als Summenwert der reaktiven NCO-Gruppen (TRIG, Totalkonzentration Reaktiver Isocyanat-Gruppen).

In der TRGS 430 ist ein Expositionsleitwert (ELW) von 0,018 mg NCO/m³ festgelegt worden.

Messverfahren für monomere Diisocyanate

Zur Bestimmung der in der Luft vorliegenden gas- und partikelförmigen Isocyanate wurde die Raumluft mit einer geeigneten Probenahmepumpe durch zwei mit 1-(2-Methoxyphenyl)-piperazin imprägnierten Glasfaserfiltern gesaugt. Die Isocyanate reagieren dabei mit 1-(2-Methoxyphenyl)piperazin zu den entsprechenden Harnstoffderivaten. Diese Reaktion erfolgt in der Regel schneller als die Konkurrenzreaktion mit der Feuchtigkeit der Luft. Die beaufschlagten Glasfaserfilter wurden mit einer Lösung von 1-(2-Methoxyphenyl)piperazin in Acetonitril extrahiert. Kalibriert wird mit den entsprechenden Kalibrierstandards. Die quantitative Bestimmung erfolgte mittels Hochleistungsflüssigkeitschromatographie mit Diodenarray- und Fluoreszenzdetektion. Mit diesem Verfahren kann die Konzentration der in Tabelle 1 genannten monomeren Di-isocyanate in der Luft am Arbeitsplatz bestimmt werden. Es ist für Messungen entsprechend TRGS 402 geeignet und erfüllt die Anforderungen nach DIN EN 482. Das Messverfahren ist auch geeignet, die Einhaltung der Spitzenbegrenzungen zu überprüfen.

Eine ausführliche Beschreibung des Messverfahrens findet sich in der IFA-Arbeitsmappe, Kennziffer 7120.  Tabelle 3 gibt einen Überblick über die Qualitätskennzahlen.

Messverfahren für die Isocyanat-Gesamtexposition (berechnet als -NCO)

Das Verfahren eignet sich zur Bestimmung von reaktiven NCO-Gruppen (TRIG) in der Luft am Arbeitsplatz. Die Probenahme er-folgt zuvor beschrieben.

Als Kalibrierprobe dient das im Arbeitsbereich eingesetzte isocyanathaltige Material. Dieses wird mit 2 MP umgesetzt, wobei die monomeren Isocyanate und die Polyisocyanate zu stabilen Harnstoffderivaten reagieren.

Vorab wird der Gehalt an NCO-Gruppen im Ausgangsmaterial durch Titration z. B. in einem Titrierautomaten bestimmt (DIN EN ISO 14896: Kunststoffe – Polyurethanrohstoffe – Bestimmung des Isocyanatanteils). Hierzu wird die Materialprobe mit Dibutylamin umgesetzt und das überschüssige Amin mit Salzsäure zurücktitriert. Aus dem NCO-Gehalt der Materialprobe sowie dem Verhältnis der Peakflächen der Luft- und Materialproben lässt sich die Konzentration an reaktiven NCO-Gruppen (TRIG) in der Luft ableiten.

Die Bestimmungsgrenze des Verfahrens beträgt unter den angegebenen Bedingungen 0,001 mg NCO/m³ bei 420 L Probenluftvolumen.

Eine ausführliche Beschreibung des Messverfahrens findet sich in der IFA-Arbeitsmappe, Kennziffer 7670.

Biomonitoring

Zum Nachweis einer aktuellen Isocyanatbelastung mit MDI, TDI oder HDI werden die entsprechenden Amine MDA, TDA und HDA im Urin bestimmt. Um eine länger zurückliegende Belastung nachzuweisen, kann bei MDI und TDI das entsprechende Hämoglobinaddukt im Blut bestimmt werden. So ist es möglich, eine bis zu drei Monate zurückliegende Belastung nachzuweisen.

Für die Bestimmung von MDA bzw. TDA im Urin sowie für die Analyse von MDA bzw. TDA freigesetzt aus dem Hämoglobin-Konjugat liegen DFG Methoden vor (Angerer u. Schaller 1994, 2000). In Anlehnung an diese Methoden wurden GC-MS-Methoden entwickelt, die im Folgenden kurz beschrieben werden (Leng 2010):

Nachweis der Hydrolyseprodukte MDA und TDA im Urin:

1 ml Urin wurde mit 250 µl konzentrierter Salzsäure 2 Stunden bei 100 °C hydrolysiert. Die alkalisch eingestellte Probe wurde anschließend mit Toluol extrahiert. Nach Derivatisierung des Extraktes mit Heptafluorbuttersäureanhydrid (HFBA) wurde die organische Phase gewaschen. Die Messung der Aminoaromaten-derivate erfolgte mittels GC-MS-NCI. Unter Anwendung der internen Kalibriermethode konnte ein linearer Messbereich von 0,2 µg/l bis 20 µg/l erreicht werden. MDA und TDA wurden mit einer Nachweisgrenze von 0,5 µg/l Urin erfasst.

MDI- und TDI-Nachweis als Hämoglobin-Addukt:

Aus dem isolierten Hämoglobin wurden die Aminoaromaten durch alkalische Hydrolyse freigesetzt und nach Extraktion in Chloroform mit HFBA derivatisiert. Die Messung erfolgte nach kapillargaschromatographischer Trennung an einem GC-MS mit NCI-Option. Die quantitative Auswertung der Amine erfolgte durch die über die jeweilige Eichgerade ermittelte Funktionsgleichung. Bei MDA und TDA wird mittlerweile 5 ng/l Blut als Nachweisgrenze erzielt; zum Zeitpunkt der vorliegenden Studie betrug die Nachweisgrenze 10 ng/l.

Nachweis des Hydrolyseproduktes HDA im Urin (Greim 2003):

Die Urinprobe wurde nach saurer Hydrolyse alkalisch eingestellt und mit Chlorameisensäureethylester versetzt. Dabei werden die Hexamethylendiamin-konjugate in Hexamethylendiamin überführt und zum 1,6-Bis-(ethoxycarbonylamino)-hexan (HDA-Diurethan) derivatisiert. Nach Extraktion mit Cyclohexan erfolgte die Messung mittels GC/MS mit einer Nachweisgrenze von 5 µg HDA/L Urin.

Ergebnisse

Luftmessungen bei Anwendung von Klebstoffen (MDI und TDI),  Tabelle 4

Die Messungen der MDI-Konzentrationen in der Luft beim Einsatz von PU-Parkettklebstoffen ergaben Werte unterhalb der Nachweisgrenze. Beim Einsatz von GISCODE RU1-Klebstoffen lag die NCO-Konzentration in der Luft beim Parkettlegen immer unter der Nachweisgrenze. Bei den GISCODE R U0,5-Klebstoffen waren nur 4 von 43 Werten über der Nachweisgrenze des TRIG-Messverfahrens. Mit 0,0015–0,004 mg/m³ lagen diese vier Werte aber deutlich unter dem Expositionsleitwert von 0,018 mg/m³.

Bei den TDI-basierten Klebstoffen (GISCODE RU 0,5) lag die 2,6-TDI-Konzentration in der Luft in 34 von 43 Fällen (79 %) unter der Nachweisgrenze, 9 Werte (max. 0,006 mg/m³) lagen darüber. 2,4-TDI wurde zwei Mal gefunden (0,001 und 0,002 mg/m³), in 41 von 43 Fällen (95 %) lagen die Konzen-trationen unter der Nachweisgrenze. Insge-samt lagen die Werte deutlich unter dem AGW von 0,035 mg/m³ (Rühl u. Kersting 2011).

Luftmessungen bei der Oberflächenbehandlung des Parketts (HDI), s. Tabelle 4

Bei Wasserlacken, die isocyanathaltige Härter enthielten (GISCODE W1/DD, W2/DD+, W3/DD+, W3/DD), sind insgesamt 11 Messungen durchgeführt worden. Diese Härter enthalten polymere Iso-cyanate auf der Basis von HDI, die auch geringe Mengen monomeres HDI enthalten. Sowohl für HDI als auch für Gesamt-NCO lagen die Konzentrationen immer unterhalb der Nachweisgrenze.

Bei der Verarbeitung von Ölen mit HDI-haltigen Vernetzern (GIS-CODE Ö10/DD+, Ö40/DD+) wurde bei 9 von 11 Messungen HDI in der Luft nachgewiesen. Die maximal gefundene Konzentration von 0,009 mg/m³ liegt deutlich unter dem AGW. Gesamt-NCO lag bei 9 von 13 Messungen über der Nachweisgrenze mit einer Maximalkonzentration von 0,005 mg/m³.

Biomonitoring bei Parkettlegern (MDI, TDI, HDI), s. Tabelle 4

Klebstoffe (MDI, TDI)

93 Vor- und Nachschicht-Urinproben wurden auf MDA untersucht. Die MDA-Konzentration lag bei 46 von 47 Vorschicht sowie bei 45 von 46 Nachschicht-Urinproben (sowohl GISCODE RU 1 als auch RU0,5-Klebstoffe) unter der Nachweisgrenze von 0,5 µg/l Urin. In einem Fall wurden im Vorschicht-Urin 1,3 µg/l und im Nachschicht-Urin 1,0 µg/l ermittelt. Hier wird eine nicht vom Klebstoff kommende Isocyanat-Exposition angenommen, da die Konzentration während der Schicht abgenommen hat.

Nach Einsatz der TDI-haltigen GISCODE RU0,5-Klebstoffe wurden 66 Vor- und Nachschicht-Urinproben zusätzlich auf TDA untersucht. Sowohl in allen 17 Vorschicht-Urinproben als auch in 15 der 17 Nachschicht-Urinproben lag die 2,4-TDA-Konzentration unter der Nachweisgrenze. In zwei Nachschicht-Urinproben wurden 0,53 µg/l und 0,67 µg/l ermittelt. Beim 2,6-TDA waren in 14 von 16 Vorschicht-Urinproben und in 6 von 16 Nachschicht-Urinproben die Konzentrationen unter der Nachweisgrenze. Bei den 10 Nachschicht-Urinproben mit Werten über der Nachweisgrenze betrug der Maximalwert 2,6 µg/l. In zwei dieser 10 Fälle war die 2,6-TDA-Konzentration bereits im Vorschicht-Urin oberhalb der Nachweisgrenze. Einmal nahm die 2,6-TDA-Konzentration während der Schicht zu (von 0,9 nach 2,4 µg/l), im anderen Fall nahm die Konzentration während der Schicht ab (von 1,9 nach 1,5 µg/l). Alle Werte lagen aber deutlich unter dem Beurteilungswert von 10 µg/l.

Nachstellung der Isocyanatbelastung von Parkettlegern: Bei beiden Freiwilligen wurde weder nach Versuchsende noch zwei Stunden später MDA oder TDA im Urin nachgewiesen. Dies traf auch für das Adduktmonitoring zu – weder nach Exposition noch sechs Tage später konnten Hämoglobinaddukt auf MDA, 2,4-TDA oder 2,6-TDA nachgewiesen werden.

Polyurethan-Siegel und Öle (HDI)

Bei 15 Parkettlegern wurden beim Einsatz von Wasserlacken (GISCODE GISCODE W1/DD, W2/DD+, W3/DD+, W3/DD) insgesamt 30 Vor- und Nachschicht-Urinproben auf HDA untersucht. Bei 11 Parkettlegern lag der HDA-Wert sowohl vor als auch nach Schicht unterhalb der Nachweisgrenze. Ein Beschäftigter hatte im Nachschicht-Urin eine HDA-Konzentration in der Größenordnung der Nachweisgrenze von 5 µg/l (Vorschichtwert < NWG). Bei drei Parkettlegern wurde während der Schicht eine Abnahme der Belastung festgestellt (Vor- bzw. Nachschichtwerte: 29,9 µg/l bzw. 26,8 µg/l; 31,1 µg/l bzw. 11,7 µg/l; 23,8 µg/l bzw. 6,9 µg/l). In allen Fällen konnte eine berufliche Belastung durch HDI ausgeschlossen werden. Zu einer außerberuflichen Exposition machten die betroffenen Personen keine Angaben. Die Werte lagen oberhalb des BGW-Wertes von 15 µg/g Kreatinin.

Bei 13 Parkettlegern wurden nach Anwendung von Ölen mit isocyanathaltigem Härter (GISCODE Ö10/DD+, Ö40/DD+) Urinproben auf HDA untersucht. In 7 Fällen lag die HDA-Konzentration sowohl des Vorschicht- als auch des Nachschicht-Urinwertes unterhalb der Nachweisgrenze von 5 µg/l. Bei 4 Nachschicht-Urinproben wurden HDA-Konzentrationen über der NWG gefunden (Vor- bzw. Nachschichtwerte: 11,9 µg/ bzw. 22,3 µg/l; < 5 µg/l bzw. 5,8 µg/l; < 5 µg/l bzw. 8,4 µg/l; < 5 µg/l bzw. 19,3 µg/l) mit einem Maximalwert von 22,3 µg/l. In 2 dieser 4 Fälle wurden bei Parkettlegern mit der gleichen Tätigkeit HDA-Konzentrationen im Nachschichturin unter der Nachweisgrenze festgestellt. Bei zwei weiteren Parkettlegern mit der identischen Tätigkeit war bei einem die HDA-Belastung < 5 µg/l und bei dem anderen wurden 20,2 µg HDA/l festgestellt.

Diskussion

Beim Verlegen von Parkett sowie bei den anschließenden Versiegelungsarbeiten werden Polyurethan (PU)-Produkte eingesetzt. Hier-zu gehören Klebstoffe, Siegel, Härter und Öle, die die Isocyanate Diphenylmethandiisocyanat (MDI), 2,4- und 2,6-Diisocyanattoluol (2,4-TDI und 2,6-TDI) sowie Hexamethylen-1,6-diisocyanat (HDI) enthalten. Diese PU-Produkte werden als Ersatzstoffe für stark löse-mittelhaltige Produkte eingesetzt, die immer wieder zu schweren, nicht selten auch tödlichen, Unfällen (Verpuffungen) geführt haben (Kersting u. Rühl 2011). In der vorliegenden Studie sollte geklärt werden, ob der Einsatz isocyanathaltiger Ersatzstoffe zu einer Belastung der Parkettleger führt. Die Exposition des Parkettlegers kann über den inhalativen als auch dermalen Eintragspfad erfolgen. Deshalb wurden zur Beurteilung der Exposition sowohl Luftmessungen als auch Biomonitoring-Untersuchungen durchgeführt.

Die Luftmessungen zeigten, dass die Konzentrationen der in den Klebstoffen enthaltenen Isocyanate MDI und 2,4- bzw. 2,6-TDI in der Atemluft meist unter der Nachweisgrenze lagen. Hier muss darauf hingewiesen werden, dass die entsprechenden Messverfahren nur die Monomere erfassen und die Isocyanate bestimmungsgemäß polymerisieren. Problematisch können aber vor allem die endständigen NCO-Gruppen der Isocyanate sein, unabhängig davon, ob sie an einem Monomer, Oligomer oder Polymer „hängen“. Daher wurden zusätzlich die Gesamt-NCO-Konzentrationen bestimmt. Aber auch diese lagen meist unter der Nachweisgrenze. Der gemessene Maximalwert von 0,004 mg/m³ NCO lag deutlich unterhalb des Expositionsleitwertes der TRGS 430 von 0,018 mg/m³. Diese Daten zeigen, dass beim Einsatz von PU-Parkettklebstoffen die inhalative Exposition keine nennenswerte Rolle spielt. Um auch den für Parkettleger sehr wichtigen dermalen Eintragspfad zu untersuchen, wurde ein Biomonitoring auf MDA bzw. 2,4-TDA und 2,6-TDA im Urin durchgeführt. MDA wurde in 1 von 47 Nachschicht-Urinproben mit 1 µg/l nachgewiesen (bei dieser Person war der Vorschichtwert 1,3 µg/l). 2,4-TDA wurde in 2 von 17 Nachschicht-Urinproben mit 0,5 und 0,7 µg/l geringfügig oberhalb der Nachweisgrenze von 0,5 µg/l nachgewiesen. 2,6-TDA war in 10 von 16 Nachschicht-Urinproben nachweisbar mit einem Maximalwert von 2,6 µg/l. Diese Ergebnisse zeigen, dass die Parkettlegearbeiten mit den verwendeten Klebstoffen nicht zu einer nennenswerten MDA- und TDA-Belastung bei den Parkettlegern geführt hat. Dies wurde bestätigt durch den nachgestellten Praxisversuch bei dem als „worst case“ die Fingerkuppen mehrfach mit frischem Klebstoff benetzt wurden – es wurde weder MDA noch TDA im Urin nachgewiesen. Der Versuch zeigt, dass unter diesen Bedingungen eine dermale Exposition nicht zu einer Isocyanatbelastung führt. Offensichtlich bewirkt die erste Klebstoffschicht auf den Fingerkuppen eine Art „Schutzschicht“, so dass weitere Klebstoffreste an den Fingerkuppen nicht zu einer dermalen Belastung führen; die Isocyanate in der ersten Klebstoffschicht reagieren sehr schnell aus.

Beim Parkettversiegeln mit Wasserlacken wurden 11 Luftmessungen durchgeführt. In Wasserlacken werden polymere Isocyanate auf der Basis von HDI als Härter verwendet; diese können in noch geringen Mengen auch monomeres HDI enthalten. Sowohl für HDI als auch für Gesamt-NCO lagen die Luftkonzentrationen immer unterhalb der Nachweisgrenze. Dies ist erklärbar, da das enthaltene HDI mit Wasser sofort zu HDA reagiert und daher nicht erfasst wird.

Bei der Verarbeitung von Ölen mit isocyanathaltigen Vernetzern wurde bei 9 von 11 Messungen HDI in der Luft nachgewiesen. Aller-dings liegt die maximal gefundene Konzentration von 0,009 mg/m³ deutlich unter dem Arbeitsplatzgrenzwert von 0,035 mg/m³. Gesamt-NCO lag bei neun von 13 Messungen über der Nachweisgrenze, maximal wurden 0,005 mg/m³ gefunden. Das liegt deutlich unter dem Expositionsleitwert der TRGS 430 von 0,018 mg/m³. Beim Bio-monitoring wurde in 4 von 11 Urinproben HDA gefunden, in einem Fall mit 22,3 µg/l oberhalb des BGW. Da in 2 dieser 4 Fälle bei Kol-legen auf der gleichen Baustelle eine HDA-Konzentrationen im Nachschichturin unter der Nachweisgrenze festgestellt wurde, weist dies darauf hin, dass die persönliche Arbeitshygiene ein wesent-licher Faktor für die Belastung ist.

Konsequenzen für Technische Regeln

Polyurethan-Klebstoffe sollen als Ersatzstoffe für stark lösemittelhaltige Klebstoffe eingesetzt werden (TRGS 610) und Polyurethan-Siegel als Ersatzstoffe für stark lösemittelhaltige Oberflächenbehandlungsmittel für Holzböden (TRGS 617). Das heißt die Anwendung von isocyanathaltigen Klebern und Wasserlacken ist dem Einsatz von lösemittelhaltigen Produkten in diesen Fällen vorzuziehen.

Schlussfolgerungen

Insgesamt weisen die vorliegenden Untersuchungen darauf hin, dass die inhalative Isocyanatbelastung beim Parkettleger zu vernachlässigen ist. Der Einsatz von Versiegelungsmitteln und Härtern kann zu einer Belastung mit dem aliphatischen Isocyanat HDI führen. Da der Expositionspfad die dermale Aufnahme ist, sollte bei diesen Tätigkeiten auf den Arbeitsschutz in Hinblick auf Vermeidung von Hautkontakt geachtet werden. Darüber hinaus sollte auf die Wichtigkeit der Arbeitshygiene hingewiesen werden.

Literatur

Angerer J, Schaller KH: Aromatische Amine (Anilin, o-, m-, p-Toluidin, 4-Chlor-o-toluidin, 2,4- und 2,6-Tolulendiamin, 4-Aminodiphenyl, 4,4’-Diaminodiphenylmethan). In: Greim H (Hrsg.): Analytische Methoden zur Prüfung gesundheits-schädlicher Arbeitsstoffe, Band 2: Analysen in biologischem Material, 11. Lieferung. Weinheim: VCH, 1994.

Angerer J, Schaller KH: Hämoglobinaddukte aromatischer Amine (Anilin, o-, m-, p-Toluidin, o-Anisidin, p-Chloranilin, - und -Naphthylamin, 4-Aminodiphenyl, Benzidin, 4,4’-Diaminodiphenylmethan, 3,3’-Dichlorbenzidin). In: Greim H (Hrsg): Analytische Methoden zur Prüfung gesundheitsschädlicher Arbeitsstoffe, Band 2: Analysen in biologischem Material, 14. Lieferung. Weinheim: Wiley-VCH, 2000.

Assenmacher-Maiworm H, Hahn JU: Diisocyanate, monomer (2,4-TDI, 2,6-TDI, 2,4‘-MDI, 4,4‘-MDI, HDI, IPDI und NDI). IFA-Arbeitsmappe – Messung von Gefahrstoffen. Institut für Arbeitsschutz der Deutschen Gesetzlichen Unfall-versicherung (IFA). Loseblatt-Ausgabe.; Kennzahl 7120, 46. Lfg. XII/10. Berlin: Erich Schmidt, 1989.

Assenmacher-Maiworm H, Hahn JU: Isocyanate. IFA-Arbeitsmappe – Messung von Gefahrstoffen. Institut für Arbeitsschutz der Deutschen Gesetzlichen Unfall-versicherung (IFA). Loseblatt-Ausgabe.; Kennzahl 7670, Lfg. 43 - XI/2009. Berlin: Erich Schmidt, 1989.

Au M, Diller WF, Heger M, Hoffmann HD, Rühl R, Scheel B, Wilms V: Sicherer Umgang mit isocyanathaltigen Produkten – Vorschläge zur Erfassung der Ex-position und zur Verbesserung der Prävention. Zentralbl Arbeitsmed 2000; 20: 335–341.

Drexler H: Allergene. Gefahrstoffe-Reinhaltung der Luft 2001; 129–130.

Greim H, Angerer J (Hrsg.): Hexamethylendiisocyanat (HDI) und Hexamethylen-diamin (HDA). Analysen in biologischem Material, 15. Lfg. Weinheim: Wiley-VCH, 2003.

Hartwig A (Hrsg.): MAK- und BAT-Werte-Liste, Senatskommission zur Prüfung gesundheitsschädlicher Arbeitsstoffe der DFG. Mitteilung 50. Weinheim: Wiley-VCH, 2014.

Leng G: persönliche Mitteilung, 2010.

Rühl R, Kersting K: Belastungen beim Einsatz von Parkettklebstoffen. Gefahrstoffe-Reinhaltung der Luft 2011; 71: 397–400.

TRGS 402: Ermitteln und Beurteilen der Gefährdungen bei Tätigkeiten mit Gefahr-stoffen: Inhalative Exposition (www.baua.de/de/Themen-von-A-Z/Gefahrstoffe/TRGS/TRGS-402_content.html).

TRGS 430: Isocyanate – Gefährdungsbeurteilung und Schutzmaßnahmen (www.baua.de/de/Themen-von-A-Z/Gefahrstoffe/TRGS/TRGS-430_content.html).

TRGS 610: Ersatzstoffe und Ersatzverfahren für stark lösemittelhaltige Vorstriche und Klebstoffe für den Bodenbereich (www.baua.de/de/Themen-von-A-Z/Gefahrstoffe/TRGS/TRGS-610_content.html).

TRGS 617: Ersatzstoffe für stark lösemittelhaltige Oberflächenbehandlungsmittel für Parkett und andere Holzfußböden (www.baua.de/de/Themen-von-A-Z/Gefahrstoffe/TRGS/TRGS-617_content.html).

TRGS 903: Biologische Grenzwerte (www.baua.de/de/Themen-von-A-Z/Gefahrstoffe/TRGS/TRGS-903_content.html).

Für die Verfasser

Prof. Dr. med. Gabriele Leng

Currenta GmbH & Co.OHG

CUR-SI-GS-Institut für Biomonitoring

Chempark Leverkusen, Geb. L 9

51368 Leverkusen

gabriele.leng@currenta.de

Literatur

Fussnoten

1 Currenta GmbH & Co. OHG, CUR-SI-GS-Institut für Biomonitoring

2 Berufsgenossenschaft der Bauwirtschaft, Frankfurt am Main

  • Abb. 1:  Parkettleger mit direktem Klebstoffkontakt

  • Abb. 2:  Untersuchte Kollektive: a) 47 Parkettleger, die mit isocyanathaltigen (MDI und TDI) Klebstoffen; b) 15 Parkettleger, die mit isocyanathaltigem (HDI) Polyurethan-Siegeln und c) 13 Parkettleger, die mit isocyanathaltigem Härter gearbeitet haben

  • Abb. 3:  Nachstellung der Isocyanatbelastung von Parkettlegern im Selbstversuch: Benetzen der Fingerkuppen mit Polyurethan-Klebstoff

  • Tabelle 1:  Zusammenstellung der isocyanathaltigen Produkte bei Parkettlegearbeiten

  • Tabelle 2:  Einstufung, Kennzeichnung und Grenzwerte von Isocyanaten, die in PU-Parkettklebstoffen sowie Siegeln und Ölen enthalten sind

  • Tabelle 3:  Qualitätskennzahlen der für die Luftmessungen eingesetzten Verfahren

  • Tabelle 4:  Anzahl (N) der Isocyanatmesswerte unterhalb sowie oberhalb der Nachweisgrenze

  • zurück
  • Druckansicht
  • Versenden

Weitere Artikel zum Thema

ASU-NEWSLETTER

Ja, ich möchte den ASU-Newsletter kostenlos abonnieren:

ASU-Jobbörse

An der richtigen Stelle suchen. Bei der reichweitenstärksten Stellenbörse für die Arbeitsmedizin.

Zur Jobbörse

Kostenloses Probe-Abo

Die aktuelle Ausgabe

Gratis
Probe-Lesen

Jetzt kostenlos testen

Testen Sie unverbindlich zwei Ausgaben „ASU –Arbeitsmedizin | Sozialmedizin | Umweltmedizin“